红磷的阻燃原理和有机磷系阻燃剂有相像的地方。在400℃~ 450℃下，红磷解聚形成白磷，后者再在水气存在下被氧化为黏性的磷的含氧酸，它们既可覆盖于被阻燃材料表面，又可加速脱水炭化，形成的液膜和炭层则可作为隔离屏障和发挥阻燃作用。

另外，红磷也有可能在凝聚相与高聚物或高聚物碎片作用而减少挥发性可燃物的生成，而某学含磷的物系也可能参与气相阻燃。例如，有几种含磷化合物（三氯化磷和三苯基氧化膦）对阻止氢-空气混合物的燃烧比卤素更有效。下表汇集了红磷阻燃PET、PMMA、HDPE及PAN时可能的阻燃机理。

红磷阻燃PET、PMMA、HDPE及PAN时可能的阻燃机理

红磷的阻燃原理与被阻燃高聚物的结构有关，其阻燃效率也是如此。例如，以8 %红磷阻燃的HDPE，在400℃空气中质量损失为6%，而未加红磷的HDPE在同样条件下的质量损失为70%，这说明红磷大大提高了HDPE的热稳定性。此外，红磷阻燃的PET的热分解固体产物中有磷酸酯，且聚合物表面形成酯交联，这就可抑制挥发性及低分子量裂解产物的生成，从而可提高多环芳香族炭化层的生成速度和减少烟及有毒气体的释放。