膨胀型阻燃剂(IFR)主要是通过凝聚相阻燃（主要是成炭）发挥作用的。下述阻燃均属于凝聚相阻燃。

① 在固相中延缓或阻止材料的热分解，减少或中断可燃物的来源。

② 填料稀释被阻燃的可燃材料，且热容较大，既可蓄热，又可导热，因而被阻燃材料不易达到热分解温度。

③ 材料燃烧时表面生成多孔炭层，此层隔热、隔氧，又可阻止可燃气进入气相。IFR即主要按此机理阻燃。

④ 阻燃剂受热分解吸热，阻止被阻燃材料温度升高。工业上大量使用的氢氧化铝及氢氧化镁均属此类阻燃剂。

IFR可在燃烧早期将燃烧中止。例如，聚乙烯醇及环氧树脂在空气中于500℃（相当燃烧聚合物的表面温度）下处理时，它们几乎完全分解，但如加入有膨胀阻燃性的磷系阻燃剂，则可形成抗热炭层，聚合物的可燃性明显下降。

一、膨胀炭层的形成

IFR一般包括炭源（常为多羟基化合物，如季戊四醇）、酸源(如聚磷酸铵，即APP)及发泡剂（如三聚氰胺），它们是通过下述相互作用而形成炭层的：①在较低温度（150℃左右，具体温度取决于酸源和其他组分的性质）下，由酸源产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的酸；②在稍高于释放酸的温度下，酸与多元醇（炭源）进行酯化反应，而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂，加速反应进行；③体系在酯化反应前或酯化过程中熔化；④反应过程中产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡。与此同时，多元醇和酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步膨胀发泡；⑤反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。

现在工业上采用的IFR的酸源主要是聚磷酸铵(APP)，它受热时，按下述三步分解。第一步是APP热分解放出氨气和生成含磷酸，第二步是含磷酸在280℃~420℃下失水形成交联结构，最后一步是在420℃～520℃下交联结构降解。

IFR在高温下的反应必须在适当的时候和以适当的速率发生，而且随聚合物类型及热条件的不同，这些反应发生的时间和速率也是有所改变的。

二、膨胀型阻燃剂中各组分间的协同作用

在IFR的三组分中，酸源是最主要的，它在三组分中的比例也最大，可为其他两组合之和甚至更高。由于主要的阻燃元素系含于酸源中，所以酸源也往往称为阻燃剂，而炭源及发泡剂则称为协效剂。单一酸源的阻燃效率不高，但随协效剂的加入而明显改善。

APP与IFR中其他组分的协效作用与被阻燃的材料有关，例如在PP中的协效作用比在其他高聚物中好。当含APP及季戊四醇的PP燃烧时，APP不仅是用于形成炭层，而且参与了凝聚相的其他化学反应。如果材料燃烧时，IFR中的磷生成氧化膦，则对材料氧指数的贡献较小，炭层中的磷含量也会下降。

在多元醇三聚氰胺系统中，三聚氰胺从固相吸热蒸发，生成的蒸气和降解生成的小分子气态产物(NH₃、H₂O、CO、CO₂和烃类）进入气相中，同时参与磷酰化，和使炭层膨胀。

含APP和季戊四醇的膨胀型阻燃系统已用于多种聚合物(.PP、PE、PS)中，所形成的炭层结构与聚合物基质十分有关，但炭层中的碳原子和磷原子的含量与阻燃剂中的含量相对应，炭层中存在聚磷酸链，合有一定量的正磷酸盐。如以焦磷酸二铵代替APP，则会生成焦磷酸盐碎片，而不是正磷酸盐碎片。

500℃以下时，炭层表面的磷／碳比随温度升高而增大，而炭层主体中的此比例则随温度升高而下降，且氧／碳比也是这种情况。这说明，阻燃剂中的磷迁移至表面且被氧化。

在膨胀型阻燃剂中加入分子筛，可提高阻燃效率，降低释热，抑制生烟。而且，分子筛可使形成的磷-碳结构更加稳定。还有，分子筛有助于在聚合链中形成有机磷酸酯和磷酸铝，从而可限制聚合物解聚，减少进入火焰区中的可燃气态产物量。另外，分子筛有利于形成“粘连”结构，而这种结构及其与聚合链的相互作用，可增强材料的阻燃性能。实际上，膨胀型防火屏障层中的多芳香结构能使材料强度提高，而材料表面则变得较为柔韧，这可降低材料表面在高温下产生裂纹的可能性，从而使氧扩散进入基材和可燃性气态产物进入燃烧区的速率都得以减慢。

膨胀型阻燃剂也能在气相发挥阻燃作用，因为磷-氮-碳体系遇热可能产生NO及NH₃，而极少量的NO及NH3也能使自由基化合而导致链反应终止。另外，自由基也可能碰撞在组成泡沫体的微粒上而互相化合成稳定的分子，致使链反应中断。

膨胀型阻燃剂必须与高聚物类型相匹配，才能有效地发挥其阻燃功效。

在含磷系IFR的聚合物中，加入含氮、卤及锑的化合物，可以增强阻燃效率和产生协同效应。这时形成的P-N键可参与形成网络结构，使磷固定而不易扩散。

三、炭层的阻燃作用

IFR形成的炭层是一个多相系统，包含固态、液态及气态物质。某些高聚物的炭化物含多芳香族碎片，具石墨结构。为了保护下层材料，炭层必须覆盖材料全部表面，且应有足够的强度。

炭层通常还含有氮、氧、磷和其他元素。炭化层酌阻燃功能来自：

① 使热难于穿透人凝聚相；

② 可阻止氧从周围介质扩散人正在降解的高聚物材料中；

③ 可阻止降解生成的气态或液态产物逸出材料表面。

不过，炭层的多孔结构也会使气态产物通过炭层而渗入燃烧区，而对液态产物，也可由于炭层孔的毛细管力而使液体升至材料表面燃烧。泡沫材料中液体的运动服从Darsy定律，材料的燃烧速率与炭化层的气化速率及聚合物降解生成的气态和液态产物通过炭化层的转移速率有关。据研究，炭层总体积的大约1/3是细直径的孔，液体可凭借这类小孔的毛细管力而上升。液体的黏度是影响它们在炭层中运动的重要因素。另外，聚合物熔体也能通过炭化层转移。如果聚合物熔化温度低，熔体黏度低，或在热裂时易形成液态产物，则表面炭层不能有效降低可燃性。

为降低炭层下材料的可燃性，有下述几种途径：

① 增加炭化率，这可降低逸至燃烧区的可燃性产物的量；

② 增加炭层的厚度和降低炭层的导热率；

③ 提高炭层的热阻和材料表面温度，这有助于减少对流给热量，增加辐射热损失和加热材料的热耗量；

④ 降低炭层的渗透性，增加高聚物降解液态产物的黏度，以降低其活动性。

四、炭层的渗透性

膨胀型阻燃剂的阻燃性不仅在于能生成泡沫炭层，而且在于炭层的低渗透性。例如，含磷酸铵的苯酚-甲醛树脂热裂时，形成的炭层的渗透性很低，由于炭层中磷化台物的存在而使Darsy常数可大幅度降低。这也是含磷化台物阻燃性优异的原因之一。以磷酸处理的苯酚一甲醛树脂形成的炭层，及用磷酸铵改性的聚合物形成的炭层都证实了这一点。将含磷化合物加入某些复合材料中，可使Darsy常数下降至约为原来1／l5，从而使聚合材料的阻燃性提高。例如，对环氧树脂基复合材料，当为含磷化合物形成的焦炭层覆盖时，其氧指数可由35%提高至52%以上。含磷多孔炭层的渗透性低，可能是由于在高温下生成的多磷酸酯（盐）的黏度很高，而使炭层中的孔隙填充之故。

某些硼化合物也能降低炭层的渗透性。当聚苯乙烯被含氧化硼的酚-甲醛所形成的炭层覆盖时，其可燃性下降的贡献就部分来自炭层低的渗透性。但此炭层的渗透性与温度有关。低于450℃时，炭层渗透性先随温度升高而下降，然后则随温度升高而增加。这是因为，在450℃时，硼化合物是一种透明液体，它能覆盖炭层的孔隙；而温度再行升高，则使含硼化合物膜的黏度降低，炭层表面的覆盖程度下降。

除了成炭率及成炭速率外，作为阻碍传质和传热的屏障，炭层的质量也是很重要的。如果形成的炭层是多孔的，则最好是闭孔，且炭层应无裂纹和沟槽。就炭层的量而言，质量比体积量更为重要。

五、成炭促进作用

在某些聚合物热裂和燃烧时，氧化过程可促进炭层的形成。例如，在环氧树脂中加入少量分解时可放出氧的次氯酸钾，可由于提高成炭率而提高环氧树脂的阻燃性。但如次氯酸钾的加入量过多，则会引起材料氧指数急剧下降。

多价金属会影响氧化过程。例如，铜、锡、锑及钴的化合物，均可影响环氧树脂基材的热裂解。在锡化合物存在下，环氧树脂基材的起始降解温度可提高60℃～80℃，且成炭率也有增加。聚合物在240℃~320℃范围内氧化降解时，锡化合物可大大增长降解的诱导期。锡和钴化合物也可促进成炭，从而降低材料的燃烧速度。此外，这类金属化合物还能改变热裂挥发性产物的组成。

磺基也能促进成炭。含有磺基化合物的酚-甲酚树脂热裂生成的炭层，其渗透性很低。但与此同时，也形成酚树脂与磺基化合物混合物泡沫体，这会使液态降解产物进入燃烧区而降低阻燃性。含硫衍生物能成为炭层的组成，且此类炭层在高温下保持稳定。芳基磺酰胺热裂时能生成薄的泡沫层，故有可能作为防火材料。

生成膨胀炭层时，气体生成的速率、熔融态聚合物黏度增长速率及其转变为固态的速率应当匹配，才能形成稳定的泡沫炭层，否则炭层将会凹塌，不具备阻燃性能。在生成泡沫炭层的过程中，高聚物由熔融态转化为固态时黏度急剧增高，同时发泡剂产生的气体进入炭层中。如阻燃系统中含有反应性组分，则它们在高温下的相互作用可导致形成部分交联的大分子不熔化合物。例如，含对氨基苯磺酰胺的系统在250℃~ 260℃时形成的不熔固态产物，具有部分交联的结构。

高聚物也可作为成炭剂，且它能降低释热速率峰值和延长引燃时间。这是因为成炭高聚物与材料中的其他组分反应形成了新的阻燃层，而后者比一般的炭层结构更为坚实，不易断裂。且这种阻燃层电能更有效地保护下层高聚物基材免遭破坏。