卤系阻燃剂主要是通过气相阻燃发挥作用的，下述情况下可以认为都属于气相阻燃：①阻燃剂受热产生能捕获促进燃烧反应链增长的自由基；②阻燃剂受热生成能促使自由基结合的细微粒子；③阻燃剂受热俞解能释出大量可稀释可燃气并降低可燃气温度的惰性气体；④阻燃剂受热释出可覆盖可燃气的高密度的蒸气。

含卤化合物是典型的气相阻燃剂，它们至少具有上述①④两种功能。

一、 卤系阻燃剂的气相阻燃原理

材料热裂解时可产生能与大气中氧反应的物质，并进行下述链支化反应。

·H+O₂→·OH+O·

·O+H₂→·OH+H·

但主要的放热反应是：

·OH+CO→CO₂+H·

上述链支化反应是维持燃烧的基础。

为了减弱或终止燃烧，应阻止上述链支化反应。卤素阻燃剂的阻燃效应，首先就是通过在气相中抑制链支化反应实现的。如果卤索阻燃剂中不含氢．通常是先在受热时分解出赢原子：如果含有氧，则通常是先热分解出卤化氢。

MX→M·+ X·

MX→HX +M’·

另外，反应生成的卤原子也可与可燃物反应．生成卤化氢。

RH+X·→HX+R·

真正发挥阻燃功效的是卤化氢，它能捕获高活性的H·及·OH,而生成活性较低的X·,致使燃烧减缓或中止。

H·+HX→H₂+X·

OH·+HX→H₂O+X ·

H·与HX反应的速度为OH·与HX反应的两倍，所以前一反应应当是主要的阻燃反应，且此反应和H·与O₂反应间的竞争，是决定阻燃效率的重要因素。对H·与O₂的反应．每消耗一个H·能生成两个自由基；而对H·与HX的反应，则消耗一个H·形成一个活性较低的X·,且X·又能自身结合为稳定的卤素分子。

H·与HX作用生成H₂和X·的反应是一个平衡可逆反应，温度升高时，不利于平衡向右方向（生成X·方向）进行，所以在大火中，卤素衍生物的阻燃效率下降，即高温恶化含卤化合物的阻燃效率。在1200℃～1300℃或更高的火灾区温度下，滇具有氧化性，且能催化气相中的链式反应，因而总的来说，此时并不存在阻燃效应。计算表明，在230℃～1230℃范围内，H·与HX的反应以正反应为主。4种卤素的阻燃效率与它们的相对原予质量近似成正比，即F：Cl：Br：I=l.0：1.9：4.2：6.7。比较四卤邻苯二甲酸酐对聚酯的阻燃性得知，13%的溴相当于22%的氯。以此酸酐阻燃PP、PS和PAN时，也发现类似规律。另外，比较NH₄CI及NH₄Br对纤维素的阻燃时，溴也比氯的阻燃效率高70%左右。

卤系阻燃剂的效率与C-X键的强度有关。C-I键的强度过低，故碘化物不稳定，不能作为阻燃剂使用。而氟衍生物则十分稳定，因而不利于淬灭火焰中的自由基。此外，脂肪族卤素衍生物的键强度和稳定性均较低，它们较易于分解，在较低温度下即可生成HX分子，故其阻燃作用比相应的芳香族衍生物高。溴系阻燃剂的阻燃效率高于氯系的主要原因也是因为碳-溴键的键能较低，可在燃烧过程中更适时地生成溴自由基及溴化氢。

最近发现，用NH₄Br阻燃PP时，其阻燃效果特别好，单位溴产生的氧指数，即LOI/Br%（质量）比高达1.24，而如采用脂肪族溴化物，此值仅0.6。这可能是NH₄Br分解为NH₃及HBr的能量远低于C-Br键解离能之故。

含卤化合物阻燃高聚物时，阻燃剂及高聚物两者的结构及性能均对阻燃效率有重要的影响。例如，对溴乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物，溴乙烯对其氧指数的影响不大；但对溴乙烯与丙烯腈或与苯乙烯的共聚物，溴乙烯对其氧指数的贡献则较高。且研究表明，材料中所含的溴，在燃烧时几乎均转入气相中。据统计，当火焰温度为850℃~1150℃时，卤系阻燃剂对燃烧时的链式反应具有很好的抑制效果，而且聚合物大分子中含卤的这种效果比机械掺人高聚物中的卤化物要强。

二、 卤系阻燃剂的其他阻燃作用

卤系阻燃剂的气相阻燃作用包括化学及物理两方面，前述的捕获自由基的功能属于化学方面，而热分解产物的稀释降温和覆盖作用则属于物理方丽。

另外，卤系阻燃剂还具有凝聚相阻燃效能。一些含卤化合物在热解释出卤和卤化氢后，凝聚相中的剩余物可环化和缩合为类焦炭残余物，后者可作为防火屏障，防止下层材料的氧化裂解。还有，某些含卤化合物还可能会改变前火焰区和火焰中的反应机理，促进成炭，增大辐射热损失等。

实际上，任何一个阻燃剂的阻燃效能往往是几种阻燃机理综合作用的结果。