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芳香族磷酸酯阻燃PC/ABS的原理

放大字体  缩小字体 发布日期:2010-06-19   浏览次数:1071  分享到: 分享到腾讯微博
芳香族磷酸酯的阻燃作用主要是在材料燃烧时,磷能在凝聚相富集,并保护碳层使之免遭高温氧化。另外,芳香族磷酸酯能催化PC的Fries重排及异构化,而这有助于形成炭层和阻碍聚合物的挥发。

 

() 气相阻燃

 

实验也证明,磷酸酯阻燃PC/ABSLOIPC/ABS中的PCABS的比例有关,而且其变化规律比较复杂。另外,PC/ABS中芳香族磷酸酯使材料燃烧产物中的一氧化碳量增加,这则说明存在气相阻燃作用。不过,芳香族磷酸酯的气相阻燃作用还是一个为人争沦的问题,例如,有报道指出,随着相对分子质量的增加(齐聚化),芳香族磷酸酯的阻燃效率下降,这说明气相中不大存在磷酸酯组分。但也有人证明,芳香族多磷酸酯的阻燃效率随其相对分子质量的增加而提高。

 

关于磷酸酯阻燃PC/ABS的效能,一般同时存在凝聚相及气相作用机理,至于两者的比例,则显然与磷酸酯的结构和性能有关。

 
      () 凝聚相阻燃

 

人们一般认为,芳香族磷酸酯阻燃PC/ABS的机理主要在于磷酸酯能促进PC/ABSPC成炭,即凝聚相阻燃机理。因为其阻燃效率与PC/ABS含量十分相关。也已发现,当含磷酸酯的PC/ABS热分解或燃烧时,磷在凝聚相中聚集。TGA也证明,RDP能在高温下保护炭层免遭氧化,而凝聚相阻燃的协效剂可提高PC/ABS酌成炭率。另外,PC在热分解时可发生Fries重排,而芳香族磷酸酯能催化此重排。再有,亚苯基四苯基双磷酸酯( RDP)可能通过酯基转移作用与PC Fries重排的产物反应。而这可导致磷的富集和PC的交联。这些都应归属于凝聚相阻燃作用。

 

 

() 磷酸酯闻的相互影响(协同或对抗)

 

以三苯基磷酸酯(TPP)RDP或双酚A四苯基双磷酸酯(BDP)阻燃PCABS比例不同的PC/ABS,当磷含量相同,如以LOI衡量时,三者的阻燃性相仿。但如以UL94阻燃级衡量,则TPPRDPBDP的阻燃效率逊色。以锥形量热仪测定上述阻燃PC/ABS的阻燃性时,芳香族磷酸酯只对材料的释热速率峰值(PHRR)右适度的降低,但能有效增长引燃时间(TTI)。不过整体而言,RDPPC/ABS的阻燃作用要大于挥发性的TPP。曾有人以锥形量热仪,在热流量为35kW/m275 kW/m2下研究过分别以RDPRDP/TPP(3%)阻燃的PC/ABS的释热情况,实验表明,当热流量为35 kW/m2时,含RDP/TPP复配物的PC/ABSPHRR小于含单一RDP者,这可能是由于TPP在气相中阻燃的贡献;而当热流量为75 kW/m2时,情况正好相反,即含单一RDP材料的PHRR值较低。显然,这时不仅TPP的气相阻燃作用不再重要,甚至TPP有可能在高温火焰中对PHRR的降低存在负面影响。对这种现象一个可能的解释是有些阻燃剂的气相阻燃作用的可逆性。含磷物系一般是能抑制火焰传播的,但它们在高温火焰中则可变成燃烧的催化剂。而TPP的气相阻燃显然具有这种可逆性,至少是在高温下,其气相阻燃变得无效。上述解释也能说明较低挥发性的RDPBDP与较高挥发性TPP间的协效作用。因为基本上是在凝聚相发挥阻燃作用的RDPBDP有助于使PC成炭而减少向材料区的燃料供应,故得以使火焰温度降低,而随着火焰温度的降低,TPP的气相阻燃作用则得以有效地发挥。于是它们之间的协效阻燃得以实现。

 

另外,RDP与其他协效剂的协同指出,以气相陋燃机理作用的某些添加剂,对RDP不仅没有协效作用,而且有时甚至表现出对抗作用。但一些在凝聚相发挥作用的添加剂,则因能促进PC/ABS的成炭和改善炭层结构而具有协同效应。特别是,线型酚醛树脂在防止熔滴和改善成炭性方面作用十分明显。

 

综上所述,芳香族磷酸酯的阻燃作用主要是在材料燃烧时,磷能在凝聚相富集,并保护碳层使之免遭高温氧化。另外,芳香族磷酸酯能催化PCFries重排及异构化,而这有助于形成炭层和阻碍聚合物的挥发。

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