硅胶行业多年来一直寻求能耐高温、高湿并耐硫酸腐蚀的高性能防腐涂料。曾试用过环氧、氯化橡胶、粉末涂料等各种类型的防腐漆,均不能适应硅胶烘干厂房恶劣的腐蚀条件。多年来硅胶行业必须花费大量的人力物力,以维持生产和出口。

硅胶是各种催化剂的理想载体,石油化工、高分子合成等行业的兴起,促进了国内外市场对硅胶的需求。硅胶是水硅胶体干燥后的产品。水硅胶体干燥需在180℃的高温下烘干。烘房内湿度很大,湿气中含有5%～8%的硫酸,因此硅胶烘房内的设施防腐是一个十分难以解决的课题,普通防腐漆在这种恶劣环境下,24h就会脱落,设备锈蚀损坏非常严重。

目前国内外防腐涂料采用最广泛的是环氧树脂型,但环氧树脂耐酸性相对稍差;聚氨酯耐酸性虽好一些,但在180℃含酸高湿条件下,很快被破坏;氯化橡胶以及氯磺化聚乙烯漆耐水性好但耐热性差。所以现有防腐性能好的合成树脂,各有特点,又相对不足。根据硅胶行业需求,我们经过现场实地考察,综合多年生产高温漆、防腐漆的经验及查阅有关技术资料,研制了异氰酸酯预聚物固化的诺夫勒克环氧酚醛漆,解决了这一难题,成功应用于硅胶烘干厂房内的各种设施。

1耐温、耐湿、耐酸型重防腐涂料的研制

1.1硅胶行业对重防腐涂料的要求

(1)必须自干,无须加热烘干。

(2)颜色浅,不能污染硅胶产品。

(3)使用寿命由现在的24h至少提高到720h以上;

(4)耐磨、耐冲击性能好,以满足硅胶烘干厂房内的设施吊装搬运,以及工人快速装卸硅胶半成品和成品的操作需求;

1.2技术路线的选择

酚醛树脂具有耐热、耐酸性好的特点。由苯酚或邻甲酚与甲醛反应制得热塑性诺夫勒克树脂,再与环氧氯丙烷反应制得诺夫勒克酚醛环氧树脂,每个分子的环氧官能度大于2,因此可使漆膜交联密度大,耐热和耐化学药品性高于双酚A型环氧树脂。

诺夫勒克酚醛环氧树脂再与异氰酸酯反应,可生成耐热、耐酸性好的聚?唑烷酮,作为该涂料主要成膜物质。

①苯酚与甲醛在酸性催化剂的作用下,生成热塑性诺夫勒克树脂,反应如式(1)所示。NOVOLAC树脂与环氧氯丙烷反应,生成NOVOLACEP2OXY树脂,如式(2)所示。

②NOVOLACEPOXY树脂与异氰酸酯反应,生成?唑烷酮,如式(3)所示;进一步三聚化生成聚?唑烷酮,如式(4)。

式中：ox―?唑烷酮

2试验部分

2.1原材料

酚醛环氧树脂(环氧值:0150eq/100g),TDI预聚物[―NCO含量为810%～914%,固含量:(50±1)%]、HDI缩二脲、胺-环氧加成物、分散剂、流平剂、催化剂、防沉剂、耐热颜填料和溶剂等。

2.2色漆制备

根据客户的要求,制备了底面合一耐湿热、耐酸防腐漆。基本配方如表1。

表1 基本配方

注:固化剂用量33%～66%。

操作工艺:先加入配方中40%的溶剂和全部树脂,开搅拌至溶化均匀完全。再将分散剂溶于余下的40%的溶剂中,加颜填料、防沉剂、搅拌均匀后,加树脂溶液,高速分散后上砂磨机研磨,磨至细度不大于40μm后,加剩余物料,搅拌均匀,作为甲组分,乙组分为TDI预聚物。

3结果与讨论

3.1固化剂的比例

计算并采用异氰酸酯基与环氧基不同的比例,以TDI预聚物作固化剂配漆对比检测,结果如表3。

表3 不同比例固化剂对涂膜性能的影响

从表3可以看出,随着固化剂用量增大,漆膜硬度随之提高,在异氰酸酯基与环氧基之比为210∶110时,附着力、耐冲击性随之下降,说明交联密度增大,容易出现漆膜脆、附着力降低现象。而且在200℃烘烤3h后,变黄明显,附着力、耐冲击性能明显下降;n(异氰酸酯)∶n(环氧基)=1∶1时,室温浸泡在10%硫酸中10d变色;低于110∶110时,固化慢、硬度低,耐10%硫酸7d变色,说明交联不够,交联密度低,存在较多相对分子质量较小的热塑性树脂。从以上实验看出,n(异氰酸酯基)∶n(环氧基)为113∶110较适宜。

3.2固化剂的选择

分别用HDI缩二脲与TDI预聚物,以n(异氰酸酯基)∶n(环氧基)=113∶110配漆,同时选用脂肪胺-环氧加成物固化剂作对比试验。通过活泼氢当量和环氧值计算,使与酚醛环氧的物质的量比为1∶1。对比检测见表2。

表2 3种固化剂对比检测结果

从表2可以看出,在本实验中,HDI缩二脲比TDI预聚物的反应交联速率慢得多。这是因为尽管从空间位阻效应来看,HDI缩二脲比TDI预聚物中的―NCO基团容易进行反应,但异氰酸酯取代基产生的诱导效应的差别,使后者比前者的―NCO基团中的碳原子的正电性要明显强。因此在本实验中二者的反应活性相差很明显。从诱导效应和空间位阻效应来看,MDI的预聚物或加成物,应具有很好的反应速率,或者采用HDI、TDI的三聚体,应具有很好的快固、耐温稳定等性能。根据客户的要求,经综合考虑,以TDI预聚体作为固化剂。胺-环氧加成物作固化剂,具有很好的反应性,交联密度、耐溶剂性和耐化学品性以及机械性能,但本实验中,耐热性稍差。

3.3颜填料的选择

颜填料的选择,除根据客户要求的颜色,还要耐200℃稳定,耐酸性好。填料的选择不仅仅是降低成本,增加硬度和耐磨性能,由于本实验中形成的漆膜容易发脆,因此选用了适量的纤维状的填料,例如滑石粉,起到了很好的提高耐冲击性和附着力的作用。另外选用了适量的含结晶水而且偏弱碱性的填料,协助催化剂起到了催化室温交联固化的协同效应,而不完全是依赖催化剂,从而保证适宜的贮存稳定性和适用期。经多次试验,确定配方后对相关性进行了测试,结果见表4。

3.4催化剂的影响

众所周知,异氰酸酯基团化学性质非常活泼,由于电荷的分布,在异氰酸酯基团中,碳原子呈较强的电正性,形成亲电中心,很容易与亲核试剂进行反应。在―NCO基团中,氮原子电子云密度略高,氧原子的电子云密度最大,形成亲核中心。而环氧基常用的室温条件下的固化反应,是典型的与亲核试剂的反应。例:与伯胺类的反应,在一定的条件下,环氧基既可与亲核试剂反应,又可与亲电试剂发生开环反应。

试验证明,异氰酸酯基团与环氧基在室温下反应确实存在势垒,需降低反应的活化能,催化反应的进行,特别是温度在15℃以下时,漆膜干燥固化很慢,需选用合适的催化剂。催化剂的选用需考虑几个方面,含锌的催化剂,可能对耐酸性不利。如果涂料作成三组分,那选择的范围就大一些,但三组分不方便客户的使用,而做成二组分,就必须在贮存期间不能与环氧基团起反应。催化剂用量多,固化干燥快,但适用期必须适宜。经试验筛选,确定了催化剂用量在015%,固化干燥时间、适用期及其他指标均达到了要求,在(50±2)℃烘箱中放置2个月,贮存稳定性也符合要求。

表4 测试数据

经投入生产10个月,分别供给多家硅胶生产客户使用,证明质量稳定,各项性能满足了客户的要求。

4结语

以诺夫勒克酚醛环氧树脂与TDI预聚物作成双组分耐湿热、耐酸防腐漆,在室温交联固化成膜,并选用合适的催化剂和填料,达到了该防腐涂料的各项经济及技术指标,取得了满意的效果。目前该涂料不仅在硅胶行业得到广泛应用,而且其他相关行业也已开始推广使用。