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纺织品阻燃剂的现状及发展趋势

放大字体  缩小字体 发布日期:2011-04-23   来源:防火资源网   浏览次数:2463  分享到: 分享到腾讯微博
本文介绍了对纺织品进行阻燃整理的必要性,纺织品的阻燃机理及方法。并对涤纶、腈纶和羊毛纺织品阻燃剂进行了分类,分析了纺织品阻燃剂的现状及发展趋势。

根据火灾调查结果分析,因纺织品不具备阻燃性能被引燃并蔓延引起的火灾占火灾事故的20%以上。纺织品的阻燃可使发生火灾的机率大大降低,从而阻止危及人生命的情况发生,降低火势蔓延的危险。近年来,世界各国纷纷开展纺织品阻燃技术的研究,在国外,阻燃剂生产与消费已达到相当大的规模,阻燃剂已成为助剂中仅次于增塑剂的第二大类助剂。我国对纺织品的阻燃也进行了大量研究,开发了一系列可用于纺织品阻燃的阻燃剂。现就涤纶、羊毛和腈纶纺织品阻燃剂的现状及发展趋势进行分析讨论。

1 纺织品的阻燃机理纺织品的阻燃机理纺织品的阻燃机理纺织品的阻燃机理

阻燃作用的机理有物理的,也有化学的。根据现有的研究结果可归纳为以下几种:①吸热作用。②覆盖保护作用。③气体稀释作用。④凝聚相阻燃。⑤气相阻燃。⑥微粒的表面效应。

2 阻燃剂的分类阻燃剂的分类阻燃剂的分类阻燃剂的分类

阻燃剂的分类有许多种,按耐久性可分为非耐久性、半耐久性和耐久性;按使用方法和聚合物中的存在形态,则可分为添加型和反应型两大类;按化合物的类型,则可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类。这里分别对涤纶、腈纶和羊毛纺织品阻燃剂进行介绍。

2.1涤纶纺织品阻燃整理

涤纶是各种合成纤维中发展最快、产量最高、应用面最广的一种合成纤维,其极限氧指数(LOI)在21左右,有必要对其进行阻燃整理。阻燃涤纶的生产大部分是原丝的阻燃改性,主要是共聚阻燃改性法和共混阻燃改性法,其次还有小部分采用后整理法。国外已工业化的阻燃涤纶品种,主要采用共聚阻燃改性法。涤纶纺织品阻燃剂按所含阻燃元素大致分为两类:

2.1.1卤系阻燃剂

用于涤纶阻燃处理的卤素化合物以溴代物为主。溴类阻燃剂添加量小,阻燃效果好,是目前应用较为广泛的阻燃剂。20世纪60~70年代开发了很多共混型芳香族溴系阻燃剂,如iremaster-935的阻燃聚酯纤维,它是以多溴二苯醚为阻燃添加剂与聚酯共混纺丝而成。美国DuPont公司曾以四溴双酚A双羟乙基醚(TBA-EO)作为聚酯的阻燃共聚单体生产Dacro-900F纤维。在溴系阻燃剂中,十溴二苯醚(DBDPO)含溴量高,分解温度大于350℃,是一种纯度高、热稳定性极佳、燃烧时不会产生大量有毒气体的阻燃剂。欧盟在2006年7月后仍允许使用这种阻燃剂,目前为国内阻燃聚酯生产厂家广泛使用。

2.1.2磷系阻燃剂

就阻燃涤纶的综合性能而言,磷系阻燃剂不仅能克服卤素阻燃剂带来的纤维耐光牢度降低、颜色恶化和脆性增加等影响,通常还能改善纤维的色泽和染色性能。目前磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸衍生物或氧化膦类。日本的Heim阻燃纤维使用了相对分子质量高达8000以上的聚苯基膦酸二苯砜酯齐聚物作阻燃剂,所制得的织物阻燃性良好。另外,美国Monsanto公司的Phosgard-XC-20是一种非挥发性磷酸酯阻燃剂,Stauffer公司的Fyrol99也是一种高相对分子质量的磷酸氯乙烯聚合物。这类高分子量阻燃剂具有低挥发性、耐水、耐溶剂的特点,在涤纶阻燃改性中得到广泛应用。青岛大学阻燃纤维研究所利用自制的二氯化苯氧膦与双酚砜合成了高分子量的磷.硫阻燃剂(SF-FR I),当阻燃剂添加量为3.5%时,聚酯纤维的LOI可达到30。

国外商品化磷阻燃共聚酯纤维主要有德国Hoechst Celanese公司的Trevira CS、日本东洋纺GH等品牌。Trevira CS是当前国际市场上阻燃涤纶的主导产品,阻燃剂为3-苯基膦酸丙羧酸或其环状化合物。美国Solutia公司已推出了用于PET的共聚阻燃单体-PhosgardPF100,当阻燃PET中磷含量达到0.3%~0.4%时,极限氧指数为30~32。近年来含磷共聚改性型阻燃涤纶已成为我国涤纶阻燃研究中的主要热点。青岛大学阻燃纤维研究所成功研制并工业化生产了具有双反应性功能团的磷系反应型阻燃剂羧酸烷基膦酸(SF-FR Ⅱ)。青岛大学阻燃纤维研究所又采用苯基二氯化膦、丙烯酸和甲醇等合成了一种共聚型阻燃剂3-[羟基(苯基)膦基]丙酸甲酯(SF-FR Ⅲ)。这种阻燃剂可以直接加入到聚酯聚合釜中参与酯化、缩聚反应。

北京理工大学基于苯基二氯化膦(DCPP)合成了系列反应型有机膦阻燃剂,如2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)和双(对-羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)等。在各种氧化膦类阻燃单体中,2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)颇引人注目。它具有较好的热稳定性、氧化稳定性和耐水解性,反应活性高,阻燃效果可通过阻燃剂加入量调节,所得阻燃切片的热稳定性、耐氧化性和可纺性均好。国际上Hoechst、Eastman等公司也使用了CEPP生成阻燃聚酯。北京理工大学采用自主研制的工艺合成的BCPPO[2]不仅具有优异的阻燃作用,而且赋予聚合物较好的抗静电性、染色性、热稳定性和氧化稳定性。

2.2腈纶纺织品阻燃整理

腈纶具事许多优良的性能,如柔软性和保暖性近似于羊毛,有“合成羊毛”之称。腈纶的极限氧指数(LOI)仅约为18,在合成纤维中属最低,属易燃性纤维,其燃烧时会放出毒性较大的腈化物和氮气等。因此,腈纶的阻燃性就显得尤为重要。腈纶的阻燃方法,可按生产过程和阻燃剂的引入方式,主要分为4种:共聚阻燃改性、共混阻燃改性、热氧化法和阻燃整理。其中共聚法在工业生产中应用最广,  而热氧化法是腈纶特有的阻燃方法。

2.2.1共聚法

即在聚合体的制备过程中,将阻燃单体与丙烯腈共聚,制备阻燃共聚体。该法的优点是具有较好的阻燃效果与耐久性,缺点是为了提高阻燃效果,阻燃剂的加入量不能太少,过多的阻燃剂又会影响纤维的物理和机械性能。可供共聚的单体有:偏二氯乙烯、氯乙烯、偏二溴乙烯、溴乙烯、烯丙基膦酸烷基酯、双-(β-氯乙基)乙烯基膦酸酯、磷酸单烯丙基二烷基酯、二烷基-2-卤代烯丙基磷酸酯、α-苯乙烯膦酸二丁酯、三卤苯氧基甲基丙烯酸酯等。

2.2.2共混法

通过在纺丝原液中共混入阻燃剂,实现对纺丝原液的阻燃改性。其阻燃效果仅次于共聚法。适宜的添加型阻燃剂种类十分广泛,有无机化合物、有机化合物和高分子化合物。无机化合物包括Sb2O3、SbCl3、钛酸钡(BaO+Ti02)、草酸锌、磷酸锌、磷酸钙、硼酸锌等。机化合物主要有卤代磷酸酯类化合物、四溴邻苯二酸酐、有机锡化合物等。高分子化合物包括聚氯乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯共聚物、丙烯腈和氯乙烯的共聚物、丙烯腈和偏二氯乙烯的共聚物、聚甲基内烯酸甘油酯等。

2.2.3后整理法

即对凝胶丝和纤维的分子链进行化学改性,以及对纤维和织物进行表面阻燃涂覆。适用于腈纶的阻燃整理剂有:硫化铵或多硫化铵(水溶液):磷酸铵、脲及酯化过的三聚氰氨树脂的脲衍生物TiCl4-Sb2O3;脲-甲醛和溴化铵;羟甲基化的三聚氰胺羟胺盐;植酸+甲醛+脲(水溶液)。这种加工工艺本身限制了它的阻燃效果和应用范围。

2.2.4热氧化法

这是随着碳纤维发展而兴起的一种制取高阻燃耐焰腈纶的方法。PAN原丝在高温和氧气的作用下,制得预氧化纤维。其特点是耐焰、耐化学试剂,具有自熄性,LOI值可高达55~62。该方法主要用于制取对防火性、耐热性要求较高的纤维,如某些特殊的劳保材料等。

2.3羊毛织物阻燃整理

羊毛是物理、化学结构均较为复杂的天然蛋白质纤维,高的含氮量(15%~16%)和回潮率决定了其本身具有较好的阻燃特性,若再对其进行阻燃整理,可开发出更高性能的产品,如高温防护服、飞机上装饰材料及毛毯、燃油车辆的篷盖等。羊毛纤维的阻燃整理最初是利用无机硼酸、磷酸及其盐。这种整理方法为非耐久性整理,不耐水洗,仅用于剧院的帷幕等;后来利用改性的四羟甲基氯化磷(THPC)及其衍生物、氨基磺酸盐对羊毛进行阻燃整理,可达半永久水平;此后又发展到利用钛、锆的氟络合物、羧酸络合物对羊毛织物整理,获得满意的阻燃效果,可达永久水平,且不影响羊毛的手感,故得到普遍采用。为了满足更高要求,后又开发出羊毛与其它耐燃纤维混纺的耐高温织物。这里主要介绍耐久性阻燃整理技术。

2.3.1金属络合物处理

它是目前羊毛阻燃整理应用最为广泛且最为成熟的技术,主要采用钛或锆的氟络合物,一般钛(锆)/氟克分子比为1:6,如K2TiF6或K2ZrF6,在酸性条件下(一般pH值控制在2.5左右),温度为70℃,处理30 min,这就是著名的“Zirpro”工艺。整理时添加四溴苯酐(TBPA)约10%~15%(对织物重);该添加剂也可与羊毛纤维发生反应,使阻燃性进一步提高。由于阻燃整理废水中含有大量重金属离子,造成了环境污染,不久的将来,此项技术势必被环保型阻燃整理技术所替代。

2.3.2有机磷阻燃

最初使用四羟甲基氯化磷的衍生物整理,该整理剂具有还原性,整理后致使羊毛分子的二硫键断裂,导致强力大火下降。目前应用非还原性的有机磷整理剂如N-羟甲基甲氧基磷酰基丙酰胺对羊毛进行阻燃整理。该整理剂可与羊毛纤维发生交联,添加某些交联剂后,反应程度大火增加,阻燃效果明显。纤但经其整理后会引起织物手感发硬,因此交联剂用量须严格控制。目前由Firestop化学品公司开发了一种新型羊毛阻燃剂Noflan,是一种有机磷化合物,为酰胺基烷醇膦酸铵盐(磷含量14%),其处理后的羊毛手感柔软,并且化学、物理和色牢度性质没有明显改变。

2.3.3氨基磺酸一尿素法

该项技术主要采用氨基磺酸作为阻燃剂,在尿素存在下,经轧烘焙整理而成,整理时,阻燃剂主要与羊毛纤维上氨基酸所含的氨基、羟基反应。整理后对织物手感无影响,可耐50次水洗。由于该法整理后对织物有拒染性,故整理须在染色后进行。

3 两种新型织物阻燃剂两种新型织物阻燃剂两种新型织物阻燃剂两种新型织物阻燃剂

3.1膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂是一种非常重要的成碳型阻燃剂,通常是含碳、氮、磷元素的复合物。膨胀型阻燃剂有三个基本要素,即酸源、碳源和发泡源。酸源是指无机酸或燃烧中能原位生成酸的盐,如磷酸、硼酸、硫酸和磷酸酯等:碳源多为含碳的多元醇化合物,例如淀粉、蔗糖、糊精、季戊四醇、二季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂等,其中季戊四醇是最常用的碳源物;发泡源是含氮化合物,如尿素、三聚氰胺、氯化石蜡、双氰胺、聚酰胺等,目前研究中三聚氰胺类物质应用较多。合成一种具酸源、碳源和发泡源三位一体的膨胀型阻燃剂也成为当今阻燃研究的一个热点。一般认为,膨胀型阻燃剂是在凝聚相起作用,其应用于织物纤维主要通过两种方式,一是将阻燃剂配制成织物整理用溶液,通过涂布等整理方式上到织物表面,天然纤维多采用此方法;二是将膨胀型阻燃剂作为一种共聚单体加入到聚合物中,这在合成纤维的阻燃中比较常见。膨胀系阻燃剂在纤维素纤维中应用较多,目前研究和应用最多的膨胀型阻燃剂多为磷酸盐/三聚氰胺类物质/季戊四醇复配体系和三聚氰胺磷酸盐摩戊四醇复配体系。它们可用于多种纤维的阻燃,和纤维的相容性良好,对提高纤维素的阻燃性能有很好的效果。

3.2纳米阻燃剂

纳米阻燃剂可分为无机纳米微粒阻燃剂和纳米复合物阻燃剂两种。无机阻燃剂是应用最早的阻燃剂,它具有无毒、低烟、不产生腐蚀性气体、无二次污染的优点。采用纳米技术将无机阻燃剂微粒细化,使其粒径在纳米级范围,使微粒的大小和形态都更均匀,就能大大地减少阻燃剂的添加量,从而减轻对织物性能的影响,克服无机阻燃剂的最火缺点。近来,一种新的、获得阻燃聚合物的方法正在引起愈来愈多的注意,这就是纳米复合物。聚合物/无机纳米复合物是一种新型高效、真正环境友好的阻燃聚合物。将纳米粒子用于纺织产品中有两种方法:①共混法,即将纳米粒子分布在纤维熔体或溶液中,然后进行纺丝;②整理法,就是纳米粒子的整理液对织物进行整理,其中最常用的方法是涂布法。对聚合物/无机物纳米复合材料,目前研究得较多的无机物有蒙脱土(MMT)利聚入面体倍半硅氧烷(POSS)。蒙脱土因自身层状叠堆结构含有大量的微孔便于制备成纳米级粒子,再加上它的资源丰富,易于获取,因此在目前纳米复合物的研究中应用最广。POSS/聚合物纳米复合物的性能比MMT/聚合物纳米复合物的性能更好,但由于蒙脱十价格低廉,因此在研究利应用中更有优势。

4 结语

目前各种用丁纺织品的阻燃剂都还存在各自的问题,其发展趋势是环境友好,低烟低毒,高效,持久。可以预言,在全球范闱内纺织品阻燃剂将有一个蓬勃发展的前景。

 


 

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