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各国对水性防火涂料的研究进程

放大字体  缩小字体 发布日期:2011-03-10   来源:防火涂料网   浏览次数:1109  分享到: 分享到腾讯微博
从防火涂料阻燃原理着手,介绍了水性防火涂料的发展概况,并分类进行了详细阐述,提出水性防火涂料存在问题的解决途径,并对水性防火涂料的发展趋势作了预测。

防火涂料涂覆于可燃性基材表面,能降低被涂材料表面的可燃性,阻滞火灾的迅速蔓延;或是涂覆于结构材料表面,用于提高构件的耐火极限。防火涂料一般由基料、分散介质、阻燃剂、填料、助剂(增塑剂、稳定剂、防水剂、防潮剂等)组成,其阻燃原理如下:

(1)防火涂料遇火受热分解出不燃性的惰性气体,冲淡被保护基材受热分解出的易燃气体和空气中的氧气,抑制燃烧;

(2)防火涂料本身具有难燃或不燃性,使被保护的基材不直接与空气接触而延迟基材着火燃烧;

(3)防火涂料遇热能生成减缓及终止燃烧连锁反应的自由基;

(4)防火涂料遇热膨胀,形成隔热隔氧的膨胀碳层,阻止基材着火燃烧。

防火涂料按分散介质的种类,可分为溶剂型防火涂料和水性防火涂料。水性防火涂料的开发较早。20世纪30年代在国外就有以水玻璃为基料,加矿粉为填料的无机防火涂料;1948年Abi化学公司发表了主要成分为脲醛、磷酸二氢铵、淀粉、颜料和改性酚醛树脂组成的水性膨胀型防火涂料的专利,这种水性防火涂料的阻燃性较好,但涂膜性能差;1949年日本东亚涂料株式会社、伊贺涂料株式会社推出了以硅酸钠为主要基料的水性防火涂料,用于钢材和木材的涂装。国内水性防火涂料的研制和应用始于20世纪50年代后期,主要是以硅酸盐、水玻璃为成膜物的无机防火涂料,涂料的理化性能较差;20世纪70年代,四川消防科研所推出了采用磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇为主要防火添加剂的膨胀型丙烯酸乳胶防火涂料,防火等级达3级;20世纪80年代,四川消防科研所又研制出了以磷酸铝盐为基料,以三氯乙基磷酸酯、三聚氰胺、滑石粉为复合阻燃剂的膨胀型水性防火涂料,其防火性能及主要理化性能均达1级;20世纪90年代开始,随着环保意识和科技水平的提高,水性防火涂料迅速发展,目前生产厂家已达100多家,产量达几万吨,品种有几十种。

经过不断的发展,水性防火涂料已经在国内外得到了广泛推广和使用。目前在构筑物的钢铁物件、房屋的钢架、酒店、大厦、机场、车站等建筑物、构筑物上都大量采用了水性防火涂料。英国Nullifire公司的系列水性防火涂料在世界上具有很高的声望,我国四川消防科研所,研制开发的E60-1型无机防火涂料、B60-2水性膨胀型防火涂料,天津消防科研所研制的FSF-1水性膨胀型防火涂料,上海涂料有限公司研制的B60-4水溶性膨胀型防火涂料,北京城建天宁消防公司的TN-L60-01水性防火涂料等都是比较好的产品。随着人们环保意识的增强及法律、法规的进一步完善,应用水性防火涂料,尤其是用于室内的饰面型防火涂料或钢结构防火涂料,对保护环境、保障人体健康、节约能源无疑非常有益。目前,国外(如美国,日本)膨胀型防火涂料中水性涂料占75%以上,同时水性防火涂料在耐水性、防火性、装饰性、降低成本等方面也不断取得可喜的进展  1水性防火涂料分类及研究现状

目前,水性防火涂料主要以性能优异的有机、无机和有机-无机复合的膨胀型防火涂料为主,现分别阐述如下。

有机乳液型防火涂料的应用及研究

乳胶型防火涂料是用乳液聚合物作基料(乳液聚合物的相对分子质量高,所以作为涂料的成膜物有较好的机械性能),用水作溶剂,添加适当种类和数量的助剂经研磨而制备成的涂料。常用作水性防火涂料基料的乳液有:聚丙烯酸乳液、苯乙烯改性聚丙烯酸乳液、聚醋酸乙烯乳液,聚偏氯乙烯乳液等。另外,要求选用的聚合物乳液必须对基材具有良好的附着力,耐久性和耐水性好。纯丙(甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物)乳液、乙丙(丙烯酸酯-醋酸乙烯酯共聚物)乳液和苯丙(丙烯酸酯-苯乙烯共聚物)乳液,无毒无臭,具有较高的耐寒性和保光性,附着力强,可常温固化。均是很好的乳液聚合基料,但其阻燃性、耐热性较差,高温易返粘、易粘尘,低温时易变脆,透气性较差。为改善这些性能,可以采用乳液拼用、合成改性树脂(用丙烯酸单体与有机硅单体共聚形成硅-丙树脂)或增添阻燃剂等方法。

无机膨胀型防火涂料的研究与应用

有机膨胀阻燃体系具有涂层美观,附着力好等特点,但其阻火时易产生烟雾和不同程度地放出毒性气体,成本也较高,于是,以硅酸盐为主体的无机膨胀型防火涂料便应运而生,它以水玻璃为基料和发泡基体,添加其他材料所组成。涂层遇火高温作用时,碱金属硅酸盐所含结晶水及水玻璃中氧链上羟基的脱水作用而使涂层共熔变软,粘度增大,这时由于分解产生的气体不能自由的排出从而发泡,形成了具有隔热功能的多孔质体——硅酸盐泡沫状隔热层,无机防火阻燃体系具有以下特点:

(1)产生的硅酸盐泡沫状隔热层强度高,能有效的抵抗火焰热流的冲击作用,阻火性能比较突出;

(2)阻火时不产生毒性气体和烟雾;

(3)以水玻璃、无机矿物等为原料,成本低,原料来源广,易于制备;

(4)生产、使用过程无污染。

无机膨胀型防火涂料主要由成膜剂、发泡剂、成炭剂、脱水剂、防火填料及颜料等组成。成膜剂主要有水玻璃、硅溶液胶体和磷酸盐等,一般选用价格便宜,来源广泛的水玻璃;发泡剂常用的有磷酸盐、氯化石蜡、三聚氰胺等。但选择时要注意与成膜剂的匹配,如磷酸铵盐和水玻璃容易沉淀板结,氯化石蜡和成膜剂的混溶性不好;成炭剂常用季戊四醇、淀粉等,这些多羟基化合物和脱水催化剂反应生成多孔结构的炭化层;脱水剂常采用磷酸铵盐、磷酸酯及三聚氰胺等来促进涂层分解;防火填料主要有氢氧化铝、高岭土、硼砂、滑石粉、碳酸钙等。这些原料在受热分解时一方面要吸收大量热量;另一方面,如硼砂、氢氧化铝、碳酸钙等会不断产生大量的水汽或二氧化碳,在材料周围形成惰性屏障,减缓燃烧速度。从以硅酸盐为主体的无机膨胀型防火涂料的研究历史来看,该类涂料的研发形成了下列几种类型:

(1)耐水硅酸盐型

未经处理的无机膨胀防火涂料在防水方面较差,遇水时显示强碱性,会使金属钝化,造成配套底漆破坏,一旦涂膜遇水,碱金属离子很快溶于水中,涂膜也随之溶解。为改进防水性能,可进行如下改性:

①将涂层在250~300℃烘烤1h,加热固化可提高防水性;

②通过加入某些憎水基团取代水玻璃分子中的钠离子,提高防水性;

③待涂层表面干燥后,再涂刷1道罩面层,如甲基硅醇钠;

④加入固化剂固化,一方面与碱金属离子发生反应生成非水溶性化合物,另一方面促进胶体二氧化硅缩合成疏水性涂膜,常用的无机固化剂有缩合磷酸钠盐、聚磷硅酸盐、氟硅酸钠等;

⑤在无机膨胀防火涂料组分中引入一定量的有机物和有利于提高涂膜耐水性、耐候性的助剂,如有机硅消泡剂。

(2)水合硅酸盐型

这类涂料由水玻璃、水合水玻璃、固体水玻璃、无水水玻璃及少量填料组成。硬化涂层的主要成分为各种水合硅酸盐,水合硅酸盐中的结合水影响体系的熔程。该种涂料受热时,涂层在大于100℃时开始熔融,随着温度升高,涂层液化,结合水变成水蒸气。由于熔融的硅酸盐具有较高的粘度,水蒸气不能自由的排出而包含在粘稠的熔体中,变形成薄壁的气泡,涂层形成泡沫状结构,达到阻火、隔热的目的。随着温度进一步升高,硅酸盐泡沫层会熔缩,继而熔落。因此,水合硅酸盐型涂层后期阻火能力欠佳,这类涂料多用于木构件、织物、电缆等制品的防火保护。

(3)无机高-低温复合发泡型

无机膨胀阻燃体系的发展方向之一是改进和开发新的发泡体系,如无机高温、低温复合发泡型防火涂料。这种涂料的低温发泡层由增稠剂与改性水玻璃配制而成,增稠剂的主要成分为无定形二氧化硅,可与水玻璃发生反应,起到增稠水玻璃的作用,同时生成水合硅酸盐。所以,硬化涂层的主要成分为含多羟基的硅烷醇大分子及各种水合硅酸盐,它的膨胀、阻火过程与水合硅酸盐型相似。低温发泡涂料配制简单,直接将几种粉料与水玻璃混合,进行涂刷。高温发泡体系由水玻璃、玻璃料、发泡剂和耐温材料组成,涂层受热至800~820℃时,膨胀发泡发挥隔热作用,试件的升温趋势减缓。除以硅酸盐为主体的无机膨胀型防火涂料以外,四川消防科研所覃文清等人研究了以磷酸和氢氧化铝等在一定条件下反应,并配以阻燃剂及其他助剂而制成的一种无机膨胀型防火涂料。该涂料在基料的研究和复合阻燃剂的应用上有所创新,解决了无机防火涂料的耐水问题,适用于木材、纤维板、胶合板、塑料,玻璃钢等可燃基材的防火保护和装修。

有机无机复合型防火涂料的研究及其应用

以无机材料为主要成膜物质的防火涂料,其阻燃性优于有机防火涂料,但其耐水性等物理性能较差,有机无机复合型防火涂料将二者的优良性能结合起来取长补短。有机、无机复合型防火涂料的基料由有机树脂或有机乳液和无机体系粘接剂复合而成。这种“复合”可以为化学过程,也可以为物理过程。所谓化学过程,是通过化学方法,在无机物的分子结构上引入有机物基团,使其性质得到改善。而所谓物理过程,多指机械混合过程,得到有机和无机的混合分散液。有机、无机复合型防火涂料主要有以下几种:

(1)水玻璃、有机物复合型

这类涂料由水玻璃、有机物及各种填料组成,可分为以下两种:

①水玻璃、玉米淀粉、CMC(羧甲基纤维素)混合涂料;

②水玻璃、有机水乳液复合涂料。以锂水玻璃-苯丙乳液复合成膜物为例,颜填料中的金属离子Me2+与硅酸盐中的—OH相互作用形成交联结构从而提高了防水性。

这两种涂料的涂层阻火时,泡沫层均以水合硅酸盐为主体,存在着泡沫层高温熔滴的技术难题,目前,仍主要用于木质结构的防火保护。

(2)涂料中添加有机固化剂

在涂料中添加有机固化剂可以提高防火涂料的耐水性,常用的有机固化剂有三乙醇胺、乙二醛、甲基硅烷醇酸钠、甲基硅油。将它们预先制成乳化液,再与防火涂料混合,形成无机有机复合型涂料。

(3)丙烯酸-磷酸铝复合膨胀型

按配比取磷酸和氢氧化铝,加入去离子水,搅拌成乳状液,制得磷酸铝乳液。将其加入丙烯酸乳液中,控温搅拌制得丙烯酸-磷酸铝复合乳液。再加入其他助剂即制得丙烯酸-磷酸铝复合膨胀型防火涂料。有机无机复合型防火涂料中,阻燃添加剂的选择原则与其他几类防火涂料类似。不过因其基料的特殊性,所以对阻燃剂的要求更为苛刻。阻燃添加剂不仅要能与基料的无机物相协和,而且还要能与基料中的有机物或有机基团相协和。有机无机复合型防火涂料兼具无机型和有机型防火涂料的特点。特别是膨胀型有机无机复合防火涂料,其发泡层既有无机防火涂料耐烧、强度好的特性,又有有机防火涂料泡沫层质地松、导热性小的特点,因此有很好的防火隔热效果。但一般来说这类防火涂料对有机树脂要求较高,往往需要特别合成,因此提高了其生产成本。

水性防火涂料的配方举例

随着涂料工业和阻燃工业的发展,水性防火涂料得到了迅猛发展。日前采用的成膜物质主要有聚丙烯酯乳液、聚醋酸乙烯乳液、氯乙烯偏二氯乙烯共聚物乳液、氯丁胶乳液、水溶性三聚氰胺甲醛树脂、苯-丙乳液、聚乙烯醇等。从涂层的难燃及其他综合性能考虑,也可以采用乳液拼合。阻燃剂主要采用膨胀型阻燃剂,对水性膨胀型阻燃剂,颜填料含量较少,常用的有钛白粉、氧化锌、铁红、铁黄等。

 

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